Streszczenie: Krótko opisano zasadę sieciowania, klasyfikację, formulację, proces i urządzenia do produkcji materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego silanem przeznaczonego do przewodów i kabli. Przedstawiono także niektóre właściwości materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego naturalnie silanem w zastosowaniu i użytkowaniu, a także czynniki wpływające na stan usieciowania materiału.
Słowa kluczowe: Sieciowanie silanowe; Sieciowanie naturalne; Polietylen; Izolacja; Przewody i kable
Materiał kablowy z polietylenu usieciowanego silanem jest obecnie szeroko stosowany w przemyśle przewodów i kabli jako materiał izolacyjny do kabli energetycznych niskiego napięcia. Materiał ten, stosowany w produkcji usieciowanych przewodów i kabli, a także w procesie sieciowania nadtlenkowego i radiacyjnego, w porównaniu z wymaganym sprzętem produkcyjnym, charakteryzuje się prostotą, łatwością obsługi, niskimi kosztami całkowitymi i innymi zaletami, stając się wiodącym materiałem do produkcji usieciowanych kabli niskiego napięcia z izolacją.
1. Zasada sieciowania materiału kablowego usieciowanego silanem
W procesie wytwarzania polietylenu usieciowanego silanem występują dwa główne procesy: szczepienie i sieciowanie. W procesie szczepienia polimer traci atom H na trzeciorzędowym atomie węgla pod wpływem wolnego inicjatora i ulega pirolizie na wolne rodniki, które reagują z grupą –CH = CH2 winylosilanu, tworząc szczepiony polimer zawierający grupę estru trioksysililowego. W procesie sieciowania szczepiony polimer jest najpierw hydrolizowany w obecności wody, co prowadzi do powstania silanolu, a grupa –OH kondensuje z sąsiednią grupą Si-OH, tworząc wiązanie Si-O-Si, sieciując w ten sposób makrocząsteczki polimeru.
2. Materiał kablowy usieciowany silanem i metoda jego produkcji
Jak wiadomo, istnieją dwuetapowe i jednoetapowe metody produkcji kabli usieciowanych silanem i ich przewodów. Różnica między metodą dwuetapową a jednoetapową polega na miejscu przeprowadzania procesu szczepienia silanem – w przypadku metody dwuetapowej proces szczepienia odbywa się u producenta materiału kablowego, a w przypadku metody jednoetapowej – w zakładzie produkcyjnym. Dwuetapowy materiał izolacyjny z polietylenu usieciowanego silanem, mający największy udział w rynku, składa się z tzw. materiałów A i B, przy czym materiał A to polietylen szczepiony silanem, a materiał B to katalizator. Rdzeń izolacyjny jest następnie sieciowany w ciepłej wodzie lub parze wodnej.
Istnieje inny rodzaj dwuetapowego izolatora z polietylenu usieciowanego silanem, w którym materiał A wytwarzany jest w inny sposób, poprzez wprowadzenie winylosilanów bezpośrednio do polietylenu podczas syntezy w celu uzyskania polietylenu z rozgałęzionymi łańcuchami silanowymi.
Metoda jednoetapowa również występuje w dwóch wariantach. Tradycyjny proces jednoetapowy polega na dozowaniu różnorodnych surowców, zgodnie z recepturą, w proporcjach specjalnego, precyzyjnego systemu dozowania, do specjalnie zaprojektowanej wytłaczarki w jednym etapie, co pozwala na szczepienie i wytłaczanie rdzenia izolacji kabla. W tym procesie nie ma potrzeby granulacji ani udziału fabryki produkującej materiały kablowe. Ten jednoetapowy sprzęt do produkcji i technologii formulacji kabli usieciowanych silanem jest w większości importowany z zagranicy i jest kosztowny.
Inny rodzaj jednoetapowego materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego silanem jest produkowany przez producentów materiałów kablowych. Wszystkie surowce miesza się ze sobą zgodnie ze specjalną recepturą, w proporcjach ustalonych przez producenta, pakuje i sprzedaje. Nie ma tu materiału A i materiału B. Wytwórnia kabli może być bezpośrednio wprowadzona do wytłaczarki, aby wykonać etap szczepienia i wytłaczania rdzenia izolacyjnego kabla. Unikalną cechą tej metody jest brak konieczności stosowania drogich, specjalistycznych wytłaczarek, ponieważ proces szczepienia silanem można przeprowadzić w zwykłej wytłaczarce PVC. Dwuetapowa metoda eliminuje konieczność mieszania materiału A i B przed wytłaczaniem.
3. Skład formulacji
Skład materiału kablowego z polietylenu usieciowanego silanem zazwyczaj obejmuje materiał bazowy w postaci żywicy, inicjatora, silanu, przeciwutleniacza, inhibitora polimeryzacji, katalizatora itp.
(1) Żywicą bazową jest zazwyczaj polietylen o niskiej gęstości (LDPE) o wskaźniku płynięcia (MI) równym 2, ale ostatnio, wraz z rozwojem technologii żywic syntetycznych i presją cenową, liniowy polietylen o niskiej gęstości (LLDPE) jest również stosowany lub częściowo stosowany jako żywica bazowa tego materiału. Różne żywice często mają znaczący wpływ na szczepienie i sieciowanie ze względu na różnice w ich wewnętrznej strukturze makrocząsteczkowej, dlatego skład będzie modyfikowany poprzez użycie różnych żywic bazowych lub tego samego rodzaju żywicy od różnych producentów.
(2) Powszechnie stosowanym inicjatorem jest nadtlenek diizopropylu (DCP). Kluczem jest zrozumienie skali problemu – zbyt mała ilość, aby spowodować szczepienie silanem, nie wystarczy; zbyt duża, aby spowodować sieciowanie polietylenu, co zmniejsza jego płynność, a powierzchnia wytłaczanego rdzenia izolacyjnego jest szorstka i trudna do wyciśnięcia. Ponieważ ilość dodawanego inicjatora jest bardzo mała i wrażliwa, ważne jest jego równomierne rozproszenie, dlatego zazwyczaj dodaje się go razem z silanem.
(3) Silan jest powszechnie stosowanym winylonienasyconym silanem, w tym winylotrimetoksysilanem (A2171) i winylotrietoksysilanem (A2151), ze względu na szybką hydrolizę A2171, dlatego A2171 jest częściej wybierany. Podobnie, istnieje problem z dodawaniem silanu – obecni producenci materiałów kablowych starają się osiągnąć jego dolną granicę, aby obniżyć koszty, ponieważ silany są importowane, co powoduje wzrost ceny.
(4) Przeciwutleniacz ma zapewnić stabilność procesu przetwarzania polietylenu i zapobiegać starzeniu się kabli. Dodatek przeciwutleniacza w procesie szczepienia silanem ma za zadanie hamować reakcję szczepienia. Dlatego podczas procesu szczepienia należy zachować ostrożność podczas dodawania przeciwutleniacza, uwzględniając ilość DCP. W dwuetapowym procesie sieciowania większość przeciwutleniacza można dodać do głównego koncentratu katalizatora, co może zmniejszyć jego wpływ na proces szczepienia. W jednoetapowym procesie sieciowania przeciwutleniacz jest obecny w całym procesie szczepienia, dlatego wybór rodzaju i ilości jest ważniejszy. Powszechnie stosowane przeciwutleniacze to 1010, 168, 330 itd.
(5) Inhibitor polimeryzacji dodaje się w celu zahamowania niektórych procesów szczepienia i sieciowania, aby zapobiec reakcjom ubocznym. W procesie szczepienia dodaje się środek zapobiegający sieciowaniu, co może skutecznie zmniejszyć występowanie sieciowania C2C, a tym samym poprawić płynność przetwarzania. Ponadto dodanie szczepienia w tych samych warunkach będzie poprzedzone hydrolizą silanu. Inhibitor polimeryzacji może zmniejszyć hydrolizę szczepionego polietylenu, co z kolei poprawi długoterminową stabilność szczepionego materiału.
(6) Katalizatory to często pochodne cynoorganiczne (z wyjątkiem naturalnego sieciowania), a najczęstszym z nich jest dilaurynian dibutylocyny (DBDTL), który zazwyczaj dodaje się w postaci koncentratu. W procesie dwuetapowym materiał szczepiony (materiał A) i koncentrat katalizatora (materiał B) są pakowane oddzielnie, a materiały A i B są mieszane przed dodaniem do wytłaczarki, aby zapobiec wstępnemu sieciowaniu materiału A. W przypadku jednoetapowych izolacji z polietylenu usieciowanego silanem, polietylen w opakowaniu nie został jeszcze zaszczepiony, więc nie występuje problem wstępnego sieciowania i dlatego katalizator nie musi być pakowany oddzielnie.
Ponadto na rynku dostępne są silany złożone, które są połączeniem silanu, inicjatora, przeciwutleniacza, niektórych środków smarnych i środków antymiedziowych. Są one na ogół stosowane w jednoetapowych metodach sieciowania silanów w zakładach produkujących kable.
W związku z tym formulacja izolacji z polietylenu usieciowanego silanem, której skład nie jest uważany za bardzo skomplikowany i jest dostępny w stosownych informacjach, ale odpowiednie formulacje produkcyjne podlegają pewnym korektom w celu ich sfinalizowania, co wymaga pełnego zrozumienia roli składników w formulacji i prawa ich wpływu na wydajność oraz ich wzajemnego oddziaływania.
Spośród wielu odmian materiałów kablowych, usieciowany silanem materiał kablowy (dwuetapowy lub jednoetapowy) jest uważany za jedyny rodzaj procesu chemicznego zachodzącego w wytłaczaniu. W innych odmianach, takich jak materiał kablowy z polichlorku winylu (PCW) i materiał kablowy z polietylenu (PE), proces granulacji wytłaczania jest procesem mieszania fizycznego, nawet jeśli chemiczne sieciowanie i sieciowanie radiacyjne materiału kablowego, niezależnie od tego, czy w procesie granulacji wytłaczania, czy w systemie wytłaczania kabli, nie zachodzi żaden proces chemiczny, więc w porównaniu z produkcją usieciowanego silanem materiału kablowego i wytłaczaniem izolacji kabli, kontrola procesu jest ważniejsza.
4. Dwuetapowy proces produkcji izolacji z polietylenu usieciowanego silanem
Proces produkcji materiału izolacyjnego A z polietylenu usieciowanego silanem w procesie dwuetapowym można w skrócie przedstawić na rysunku 1.
Rysunek 1 Proces produkcji dwuetapowego materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego silanem A
Niektóre kluczowe punkty procesu produkcji dwuetapowej izolacji z polietylenu usieciowanego silanem:
(1) Suszenie. Ponieważ żywica polietylenowa zawiera niewielką ilość wody, podczas wytłaczania w wysokich temperaturach woda szybko reaguje z grupami sylilowymi, powodując sieciowanie, co zmniejsza płynność stopu i prowadzi do wstępnego sieciowania. Gotowy materiał po schłodzeniu wodnym zawiera również wodę, która może również powodować wstępne sieciowanie, jeśli nie zostanie usunięta, i również musi zostać wysuszona. Aby zapewnić jakość suszenia, stosuje się suszarkę wgłębną.
(2) Dozowanie. Ponieważ dokładność formulacji materiału jest istotna, zazwyczaj stosuje się importowaną wagę wagową z ubytkiem masy. Żywica polietylenowa i przeciwutleniacz są mierzone i podawane przez otwór wlotowy wytłaczarki, natomiast silan i inicjator są wtryskiwane przez pompę do materiału ciekłego do drugiego lub trzeciego bębna wytłaczarki.
(3) Szczepienie ekstruzyjne. Proces szczepienia silanu jest realizowany w wytłaczarce. Ustawienia procesu wytłaczarki, w tym temperatura, kombinacja ślimaków, prędkość ślimaka i szybkość podawania, muszą być zgodne z zasadą, że materiał w pierwszej sekcji wytłaczarki może być całkowicie stopiony i równomiernie wymieszany, gdy przedwczesny rozkład nadtlenku nie jest pożądany, a w pełni jednorodny materiał w drugiej sekcji wytłaczarki musi być całkowicie rozłożony, a proces szczepienia musi być zakończony. Typowe temperatury sekcji wytłaczarki (LDPE) przedstawiono w tabeli 1.
Tabela 1 Temperatury stref wytłaczarki dwustopniowej
| Strefa robocza | Strefa 1 | Strefa 2 | Strefa 3 ① | Strefa 4 | Strefa 5 |
| Temperatura P °C | 140 | 145 | 120 | 160 | 170 |
| Strefa robocza | Strefa 6 | Strefa 7 | Strefa 8 | Strefa 9 | Usta umierają |
| Temperatura °C | 180 | 190 | 195 | 205 | 195 |
①to miejsce, w którym dodawany jest silan.
Prędkość ślimaka wytłaczarki determinuje czas przebywania i efekt mieszania materiału w wytłaczarce. Jeśli czas przebywania jest krótki, rozkład nadtlenku nie jest pełny; jeśli czas przebywania jest zbyt długi, lepkość wytłaczanego materiału wzrasta. Zasadniczo średni czas przebywania granulatu w wytłaczarce powinien być kontrolowany, tak aby okres półtrwania rozkładu inicjatora wynosił 5–10 razy. Prędkość podawania ma wpływ nie tylko na czas przebywania materiału, ale także na jego mieszanie i ścinanie, dlatego wybór odpowiedniej prędkości podawania jest również bardzo ważny.
(4) Opakowanie. Materiał izolacyjny usieciowany dwuetapowo silanem należy pakować w worki kompozytowe z aluminium i tworzywa sztucznego w bezpośrednim powietrzu, aby wyeliminować wilgoć.
5. Jednoetapowy proces produkcji materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego silanem
Materiał izolacyjny z polietylenu usieciowanego silanem w procesie jednoetapowego szczepienia, ze względu na proces wytłaczania rdzenia izolacji kablowej w fabryce kabli, wymaga znacznie wyższej temperatury niż w przypadku metody dwuetapowej. Chociaż formuła jednoetapowego usieciowanego silanem materiału izolacyjnego została w pełni uwzględniona w procesie szybkiej dyspersji inicjatora i silanu oraz ścinania materiału, proces szczepienia musi być zagwarantowany przez odpowiednią temperaturę. Zakłady produkujące jednoetapowe usieciowane silanem izolacje polietylenowe wielokrotnie podkreślały wagę prawidłowego doboru temperatury wytłaczania. Zalecana temperatura wytłaczania została przedstawiona w tabeli 2.
Tabela 2 Temperatura wytłaczarki jednoetapowej dla każdej strefy (jednostka: ℃)
| Strefa | Strefa 1 | Strefa 2 | Strefa 3 | Strefa 4 | Kołnierz | Głowa |
| Temperatura | 160 | 190 | 200–210 | 220～230 | 230 | 230 |
Jest to jedna ze słabości jednoetapowego procesu wytwarzania polietylenu usieciowanego silanem, który na ogół nie jest wymagany przy wytłaczaniu kabli w dwóch etapach.
6. Sprzęt produkcyjny
Sprzęt produkcyjny jest istotną gwarancją kontroli procesu. Produkcja kabli usieciowanych silanem wymaga bardzo wysokiego stopnia dokładności kontroli procesu, dlatego dobór sprzętu produkcyjnego jest szczególnie istotny.
Produkcja dwuetapowego materiału izolacyjnego z polietylenu usieciowanego silanem. Sprzęt do produkcji materiałów, obecnie bardziej krajowy, izotropowy, równoległy wytłaczarka dwuślimakowa z importowanym systemem ważenia bezwagowego, spełnia wymagania dotyczące dokładności kontroli procesu, doboru długości i średnicy wytłaczarki dwuślimakowej, aby zapewnić odpowiedni czas przebywania materiału, a także doboru importowanego systemu ważenia bezwagowego, aby zapewnić dokładność składników. Oczywiście istnieje wiele szczegółów dotyczących sprzętu, którym należy poświęcić szczególną uwagę.
Jak wspomniano wcześniej, sprzęt do produkcji kabli usieciowanych silanem w jednym kroku w zakładzie kablowym jest importowany i drogi, a krajowi producenci sprzętu nie mają podobnego sprzętu produkcyjnego. Powodem jest brak współpracy między producentami sprzętu a badaczami formuł i procesów.
7. Materiał izolacyjny z naturalnego usieciowanego polietylenu silanowego
Materiał izolacyjny z polietylenu usieciowanego naturalnie, silanem, opracowany w ostatnich latach, można usieciować w warunkach naturalnych w ciągu kilku dni, bez zanurzania w parze wodnej lub ciepłej wodzie. W porównaniu z tradycyjną metodą sieciowania silanem, materiał ten pozwala producentom kabli skrócić proces produkcyjny, dodatkowo obniżając koszty produkcji i zwiększając jej wydajność. Izolacja z polietylenu usieciowanego naturalnie, silanem, jest coraz częściej uznawana i wykorzystywana przez producentów kabli.
W ostatnich latach krajowa izolacja z usieciowanego polietylenu silanowego zyskała na popularności i jest produkowana na dużą skalę, przy czym ma ona pewne zalety cenowe w porównaniu do materiałów importowanych.
7.1 Pomysły na formulację izolacji z polietylenu usieciowanego naturalnie silanem
Izolacje z polietylenu usieciowanego naturalnie, silanem, są produkowane w dwuetapowym procesie, z tą samą recepturą, składającą się z żywicy bazowej, inicjatora, silanu, przeciwutleniacza, inhibitora polimeryzacji i katalizatora. Receptura izolatorów z polietylenu usieciowanego naturalnie, silanem, opiera się na zwiększeniu szybkości szczepienia silanem materiału A oraz doborze bardziej wydajnego katalizatora niż w przypadku izolatorów z polietylenu usieciowanego ciepłą wodą, usieciowanego silanem. Zastosowanie materiałów A o wyższej szybkości szczepienia silanem w połączeniu z bardziej wydajnym katalizatorem umożliwi szybkie sieciowanie izolatora z polietylenu usieciowanego silanem, nawet w niskich temperaturach i przy niedostatecznej wilgotności.
Materiały A do importowanych izolatorów z polietylenu usieciowanego naturalnie silanem są syntetyzowane poprzez kopolimeryzację, gdzie zawartość silanu może być kontrolowana na wysokim poziomie, podczas gdy produkcja materiałów A o wysokiej szybkości szczepienia poprzez szczepienie silanem jest trudna. Żywica bazowa, inicjator i silan użyte w recepturze powinny być zróżnicowane i dostosowywane pod względem różnorodności i dodatków.
Kluczowe znaczenie ma również dobór materiału ochronnego i dostosowanie jego dawki, ponieważ wzrost szybkości szczepienia silanu nieuchronnie prowadzi do nasilenia reakcji ubocznych sieciowania CC. Aby poprawić płynność przetwarzania i stan powierzchni materiału A pod kątem późniejszego wytłaczania kabla, wymagana jest odpowiednia ilość inhibitora polimeryzacji, który skutecznie hamuje sieciowanie CC i wstępne sieciowanie.
Ponadto katalizatory odgrywają ważną rolę w zwiększaniu szybkości sieciowania i powinny być wybierane jako wydajne katalizatory zawierające elementy niezawierające metali przejściowych.
7. 2 Czas sieciowania izolacji z polietylenu usieciowanego naturalnie silanem
Czas potrzebny do całkowitego usieciowania izolacji z polietylenu usieciowanego silanem w stanie naturalnym zależy od temperatury, wilgotności i grubości warstwy izolacyjnej. Im wyższa temperatura i wilgotność, tym cieńsza warstwa izolacyjna, tym krótszy wymagany czas usieciowania i tym dłuższy. Ponieważ temperatura i wilgotność różnią się w zależności od regionu i pory roku, nawet w tym samym miejscu i o tej samej porze, temperatura i wilgotność dzisiaj i jutro będą różne. Dlatego podczas użytkowania materiału użytkownik powinien określić czas usieciowania w zależności od lokalnej i panującej temperatury i wilgotności, a także od specyfikacji kabla i grubości warstwy izolacyjnej.
Czas publikacji: 13 sierpnia 2022 r.